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我國石墨產業現狀及發展方向簡介
2014年12月04日 發布 分類:粉體應用技術 點擊量:6025
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       一、石墨產業現狀


      世界石墨產量的絕大部分消費都集中在日本、美國、德國和英國等工業發達國家。在過去的幾年中,世界石墨的消費量一直保持相對穩定。其主要消費領域為:耐火材料占總消費量的26%,鑄造15%,潤滑劑14%,制動襯片13%,鉛筆7%,其他(電池材料、柔性石墨、等靜壓石墨、石墨乳等)25%。我國石墨生產量占世界總產量的72%。主要發達國家如美國、日本、韓國等已經停止石墨礦開發,轉而從中國進口廉價原材料,加工后高價再賣回中國。


      長期以來,中國的石墨行業處于低端無序化開發的狀態,各大主產區各自為政。受制于深加工技術的落后,中國石墨企業產品大多附加值低,價格競爭激烈。整個石墨市場處于低端產品供大于求,高端產品供不應求的狀況。高端產品如柔性石墨、氯化石墨等技術被少數幾個發達國家壟斷。


       二、石墨產業發展方向


      (一)負極材料


       (1)中間相瀝青基炭微球(MCMB)


       MCMB用作鋰離子負極材料在其結構和形態方面具有獨特的優勢:a) MCMB本身具有球狀結構,堆積密度大,可以實現緊密填充,制作體積比容量更高的電池;b) 比表面積小,減少了充電時電解液在其表面生成SEI膜等副反應引起的不可逆容量損失,還可以提高安全性;c) MCMB具有層狀分子平行排列結構,有利于鋰離子的嵌入與脫嵌,一般經分級處理后,符合粒徑要求的產品就直接用作鋰離子負極材料;d) 由于其特有的球形和穩定的內部結構,能滿足大電流充放電的要求。MCMB被認為是用作鋰離子電池負極最具有典型代表性的一種炭材料。


      炭微球的生產工藝復雜,這決定了MCMB的價格一般較高。價格較高使其在應用上受到了一定限制,主要應用于大電流充放電的場合,例如動力鋰電池、小型蓄電池組、UPS電源等等。炭微球目前主要生產企業有日本大阪煤氣、川奇制鐵、中國臺灣中鋼碳素、中國大陸的貝特瑞和杉杉科技等企業。


       (2)天然石墨


       天然石墨是一種較好的負極材料,其理論容量為372 Amh/g, 形成LiC6的結構,可逆容量、充放電效率和工作電壓都較高。天然石墨由于結構完整,嵌鋰位置多,所以容量較高,是非常理想的鋰離子電池負極材料。其主要的缺點是對電解質敏感、大電流充放電性能差。在放電的過程中,在負極表面由于電解質或有機溶劑化學反應會形成一層固體電解質界面膜。 另外鋰離子插入和脫插的過程中,造成石墨片層體積膨脹和收縮,也容易造成石墨粉化,所以天然石墨的不可逆容量較高,循環壽命有待進一步提高。


       (3)人造石墨


       人造石墨是把容易石墨化的石油焦、針狀焦和石墨電極碎塊經過粉碎,包覆聚合物熱解炭,經過整形修飾,再進行高溫石墨化,形成具有核-殼結構的球狀復合石墨,結晶度(即石墨化度)高,與電解液的相容性好,具有較好的充放電性能和循環性能,可逆充電容量達到350 mAh/g,不可逆容量10%以下。

這種人造石墨與天然石墨的性能相差不大,生產工藝相似,但是原材料價格大幅降低一半以上,售價比天然石墨略低,逐漸在市場上顯露頭角,蠶食了天然石墨和MCMB的市場。尤其是近來應用研究發現,人造石墨在循環性能和大電流放電具有較好的效果,越來越多的得到動力鋰電池的關注,市場潛力巨大。

目前,國內主要負極材料企業為深圳貝特瑞、上海杉杉科技、長沙海容和深圳斯諾等。總體產能超過20000噸/年。國外主要大型負極材料生產企業包括日立化工、日本三洋能源、日本三菱化成、昭和電工等。


        (二)等靜壓石墨


      等靜壓特種石墨是現代工業不可或缺的重要物料和工業材料,具有較好的電和熱的良傳導性、電特性、潤滑性、高溫特性、耐化學腐蝕性、耐熱性、耐高溫熱剝落性、電化學性能等基本特性,經常以基礎原料、模具、用具、部件、構件以及結構材料等形式被廣泛應用在各種行業不同環境、不同生產條件的工業產品制造過程。


       在2010年,全球特種石墨材料市場大小共約70億美元,其中等靜壓石墨市場需求量約為40億美元(約15萬噸)。近年來,全球等靜壓石墨行業市場由于光伏產業、電子行業和機械加工等行業的迅猛發展,以15%-20%的增長率快速擴大。


       由于等靜壓石墨材料需求量的快速增長,全球主要生產廠商都掀起了大規模擴產的熱潮。世界著名的等靜壓石墨生產廠商如日本東洋碳素、法國羅蘭公司、日本東海碳素、日本Nippon Techno-Carbon、德國西格里公司、日本IBIDEN都計劃擴充產能。國內僅有少數幾家廠商能生產等靜壓石墨,但產量低,質量、性能以及產品尺寸、規格不能完全滿足市場需求,如中鋼集團上海新型石墨材料有限公司3,000噸/年(正在建設期間)、方大集團的成都蓉光炭素2000噸/年(正在擴產至3,000噸/年),其它還有2~3家正在興建2000噸/年的生產線。


      (三)柔性石墨


      柔性石墨作為一種優秀的密封材料,冠以“密封王”的頭銜。柔性石墨由天然鱗片石墨加工而得。傳統密封材料石棉由于環境污染,給柔性石墨提供了發展機會。

國外大部分柔性石墨用于汽車發動機的缸墊、進排氣口墊等密封件,其次是石化、化工、發電等部門的密封件。國內主要市場仍在化工、石化、發電等行業。

中國目前的柔性石墨板材產量約1000噸,其中300噸產品的質量可以達到國際1、2級。國外技術主要來自于日本、美國和加拿大;國內技術主要來自于山西煤化所、清華大學、浙江大學等單位。中國目前共計引進六條以生產板材柔性石墨生產線,總產量600~800噸。


      (四)石墨烯


       石墨烯是世界上已經發現的最薄、最堅硬的物質,比鉆石還硬。石墨烯的另一特性是,其導電電子不僅能在晶格中無障礙地移動,而且速度極快,遠遠超過了電子在金屬導體或半導體中的移動速度。并且,其導熱性超過現有一切已知物質。


      石墨烯的這種特性尤其適合于高頻電路。高頻電路是現代電子工業的領頭羊,一些電子設備,例如手機,由于工程師們正在設法將越來越多的信息填充在信號中,它們被要求使用越來越高的頻率,然而手機的工作頻率越高,熱量也越高,于是,高頻的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出現,高頻提升的發展前景似乎變得無限廣闊了。這使它在微電子領域也具有巨大的應用潛力。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品,能用來生產未來的超級計算機。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品,能用來生產未來的超級計算機。墨烯還可以以光子傳感器的面貌出現在更大的市場上,這種傳感器是用于檢測光纖中攜帶的信息的,現在,這個角色還在由硅擔當,但硅的時代似乎就要結束。


      (五)碳纖維


      碳纖維是由有機纖維經碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維是一種力學性能優異的新材料,它的比重不到鋼的1/4,碳纖維樹脂復合材料抗拉強度一般都在3500Mpa以上,是鋼的7-9倍,抗拉彈性模量為230-430Gpa亦高于鋼。


      目前世界碳纖維產量達到4萬噸/年以上,全世界主要是日本東麗、東邦人造絲和三菱人造絲三家公司以及美國的HEXCEL、ZOLTEK、ALDILA三家公司,以及德國SGL西格里集團,韓國泰光產業,我國臺灣省的臺塑集團,等少數單位掌握了碳纖維生產的核心技術,并且有規模化大生產。國內的碳纖維還處于中試階段。


      盡管我國碳纖維生產發展緩慢,而消費量卻一直在逐漸增加,市場需求旺盛。主要用途包括體育器材、一般工業和航空航天等,其中體育休閑用品的使用量最大,占消費量的約80%~90%。主要應用領域為:成熟市場有航空航天及國防領域(飛機、火箭、導彈、衛星、雷達等)和體育休閑用品(高爾夫球桿、漁具、網球拍、羽毛球拍、箭桿、自行車、賽艇等);新興市場有增強塑料、壓力容器、建筑加固、風力發電、摩擦材料、鉆井平臺等;待開發市場有汽車、醫療器械、新能源等。

(粉體圈  作者:敬之)

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